12.5 KB · ⇊ 5 parts · ⤓ Micron 12.5 KB · ⤓ HTML 23.0 KB

top

I mwgacatenanicite-ref-1[1] sono architetture mwhqmolecolari meccanicamente interconnesse consistenti in due o più mwhgmacrocicli collegati a incastro, in modo da presentare una geometria simile ad una catena.cite-ref-2[2] I cicli non possono essere separati senza che si abbia la rottura dei mwiwlegami covalenti. I catenani sono concettualmente correlati ad altre architetture molecolari meccanicamente interconnesse, come i mwjarotaxani, i mwjqnodi molecolari o gli mwjganelli di Borromeo molecolari. È stato introdotto il termine "legame meccanico" per descrivere la tipologia di legame che intercorre tra i macrocicli di un catenano.

• Sintesi

• Proprietà e applicazioni

• Famiglie di catenani

• Nomenclatura

• Note

• Voci correlate

• Altri progetti

Esistono due principali approcci alla mwkgsintesi organica dei catenani. Il primo consiste semplicemente nel realizzare una reazione di mwkwciclizzazione con la speranza che alcuni cicli si formeranno attorno altri cicli producendo il catenano desiderato. Questo cosiddetto "approccio statistico" ha condotto alla prima sintesi di un catenano; tuttavia, il metodo è altamente inefficiente, richiedendo elevata diluizione del ciclo che deve chiudersi e un grande eccesso del ciclo preformato, ed è raramente utilizzato.

Il secondo approccio si basa sulla preorganizzazione mwlqsupramolecolare dei precursori macrociclici utilizzando mwlglegami idrogeno, mwlwcoordinazione con un mwmametallo di transizione, mwmqforze idrofobiche, o mwmginterazioni coulombiane. Queste interazioni non covalenti compensano parte del costo mwmwentropico dell'associazione tra i cicli e facilitano il posizionamento dei mwnareagenti così da formare il catenano desiderato. Questo approccio "diretto da template", insieme all'utilizzo di condizioni di alta pressione, può fornire mwnqrese di oltre il 90%. Un esempio di questo approccio sfrutta i sali di bis-bimwngpiridinio, i quali formano complessi stabili che si infilano attraverso l'mwnwetere corona bis(mwoapara-fenilene)-34-crown-10. Sanders ha mostrato che approcci combinatoriali dinamici utilizzando reazioni chimiche reversibili possono essere particolarmente efficaci nella preparazione di nuovi catenani di struttura imprevedibile.cite-ref-3[3]

Una proprietà particolarmente interessante di molti catenani è l'abilità dei cicli di ruotare l'uno rispetto all'altro. Questo moto può essere spesso rivelato e misurato tramite mwqaspettroscopia NMR, insieme ad altri metodi. Quando esistono dei motivi di mwqqriconoscimento molecolare nel catenano (solitamente i motivi sfruttati per la sua sintesi), il catenano può possedere una o più posizioni mwqgtermodinamicamente preferite dei cicli gli uni rispetto agli altri. Nel caso in cui un sito di ricognizione è una parte modificabile, in tal caso si ottiene un mwqwinterruttore molecolare. Quando un catenano è sintetizzato tramite coordinazione dei macrocicli attorno ad uno ione metallico, la rimozione e il reinserimento dello ione metallico è in grado di permettere o impedire la libera rotazione dei cicli (on/off).

Sono stati sintetizzati catenani che incorporano molte unità funzionali, inclusi gruppi mwrqredox (ad esempio viologeno e mwrwtetratiafulvalene), gruppi mwsafotoisomerizzabili (ad esempio mwsqazobenzene), gruppi mwsgfluorescenti e gruppi mwswchirali. Alcune di tali unità sono state utilizzate per creare interruttori molecolari come descritto sopra, così come per la fabbricazione di dispositivi di mwtaelettronica molecolare e sensori molecolari.

Esistono un certo numero di metodi distinti per tenere uniti i precursori prima della reazione finale di ciclizzazione in una sintesi del catenano diretta da template. Ogni approccio non covalente alla formazione del catenano produce differenti famiglie di catenani.

Un'altra famiglia di catenani è quella dei mwuqpretzelani o [2]catenani a ponte, somiglianti ai mwugpretzel con un collegamento a ponte tra i macrocicli.cite-ref-4[4] In uno di tali sistemi un macrociclo è rappresentato da Bis-bimwvwpiridinio carente di elettroni mentre l'altro macrociclo è rappresentato da un mwwaciclofano formato da mwwqpara-fenilene o mwwgnaftalene. La mwwwdiffrazione dei raggi X mostra che il gruppo mwxaaromatico del ciclofano è tenuto saldamente all'interno del ciclo del piridinio a causa di mwxqinterazioni π-π. Esiste un numero limitato di mwxgconformeri, che si interconvertono rapidamente, per questo tipo di composto.

Nei catenani a forma di manette,cite-ref-5[5], due cicli collegati sono attraversati da un unico terzo ciclo. Il bis-macrociclo (mostrato nella foto in basso in rosso) contiene due unità di mwzafenantrolina dentro una catena di mwzqetere corona. L'anello interconnesso agli altri due è mwzgauto-assemblato quando due o più unità di fenantrolina sostituite con mwzwalcheni si coordinano attraverso un complesso di mwaarame(I) e ciclizzano successivamente in seguito a mwaqmetatesi.

Nella nomenclatura dei catenani, il numero di cicli coinvolti nella formazione del composto viene indicato da un numero tra parentesi quadre che precede la parola "catenano".cite-ref-6[6] Sono stati sintetizzati e isolati un certo numero di catenani, fino a giungere a un [7]catenano.

cite-note-11. ↑ mwiqGottfried Schill, mwigmwiwCatenanes, rotaxanes, and knots, collana mwjaOrganic chemistry; a series of monographs, Academic Press, 1971, mwjqISBNmwjg 978-0-12-625450-1.

cite-note-22. ↑ mwkw(mwlamwlqEN) mwlgmwlwIUPAC Gold Book, "catenanes (catena compounds)", su mwmagoldbook.iupac.org.

cite-note-33. ↑ mwnaScience, 2005, mwnq308, 667; mwngProc. Natl. Acad. Sci. USA, 2009, mwnw106, 10466

cite-note-44. ↑ mwowDynamic Chirality in Donor-Acceptor Pretzelanes Y. Liu, S. A. Vignon, X. Zhang, P. A. Bonvallet, S. I. Khan, K. N. Houk, and J. F. Stoddart; J. Org. Chem.; mwpa2005; 70(23) pp 9334 - 9344; mwpqDOI: 10.1021/jo051430g

cite-note-55. ↑ mwqqA catenane consisting of a large ring threaded through both cyclic units of a handcuff-like compound Julien Frey, Tomá Kraus, Valérie Heitz and Jean-Pierre Sauvage mwqgChemical Communications, mwqw2005, (42), 5310 - 5312 mwraAbstract mwrqstruttura molecolare dettagliata

cite-note-66. ↑ mwsqNomenclature for Catenanes, Rotaxanes, Molecular Knots, and Assemblies Derived from These Structural Elements. O. Safarowsky, B. Windisch, A. Mohry, F. Vögtle. J. Prakt. Chem., mwsw342:5, 437-444, 2000. mwtaDOI: 10.1002/1521-3897(200006)342:5<437::AID-PRAC437>3.0.CO;2-7

• mwuaOlimpiadano

• mwugPolicatenano

Altri progetti

• Wikimedia Commons

• Wikimedia Commons contiene immagini o altri file su Catenani